Sự ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại
Khi vật liệu kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh, vật liệu bị phá hủy do tác động hóa học hoặc điện hóa. Ăn mòn kim loại là một quá trình tự phát về mặt nhiệt động lực học, chuyển đổi kim loại ở trạng thái năng lượng cao thành hợp chất kim loại ở trạng thái năng lượng thấp. Trong số đó, hiện tượng ăn mòn trong ngành dầu khí và hóa dầu phức tạp hơn, bao gồm ăn mòn điện hóa của nước muối, H2S và CO2.
Bản chất của hầu hết các quá trình ăn mòn là điện hóa. Các tính chất điện của giao diện kim loại/dung dịch điện ly (lớp kép điện) được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về cơ chế ăn mòn, đo lường ăn mòn và giám sát ăn mòn công nghiệp. Các phương pháp điện hóa thường được sử dụng trong nghiên cứu ăn mòn kim loại là: thế hở mạch (OCP), đường phân cực (đồ thị Tafel), quang phổ trở kháng điện hóa (EIS).
1. Các kỹ thuật trong nghiên cứu ăn mòn
1.1 OCP
Trên một điện cực kim loại bị cô lập, một phản ứng anốt và một phản ứng catốt được thực hiện với cùng một tốc độ cùng một lúc, được gọi là sự kết hợp của phản ứng điện cực. Phản ứng kết hợp lẫn nhau được gọi là “phản ứng liên hợp”, và toàn bộ hệ thống được gọi là “hệ liên hợp”. Trong hệ liên hợp, hai phản ứng điện cực liên kết với nhau, và khi thế điện cực bằng nhau, thế điện cực không thay đổi theo thời gian. Trạng thái này được gọi là “trạng thái ổn định”, và thế tương ứng được gọi là “thế ổn định”. Trong hệ thống ăn mòn, thế này còn được gọi là “(tự) thế ăn mòn Ecorr”, hoặc “thế hở mạch (OCP)”, và mật độ dòng điện tương ứng được gọi là “(tự) mật độ dòng ăn mòn icorr”. Nói chung, thế hở mạch càng dương thì càng khó mất electron và bị ăn mòn, cho thấy khả năng chống ăn mòn của vật liệu càng tốt.
Máy trạm điện hóa CS potentiostat/galvanostat có thể được sử dụng để theo dõi thế điện cực theo thời gian thực của vật liệu kim loại trong hệ thống trong một thời gian dài. Sau khi thế ổn định, có thể thu được thế hở mạch của vật liệu.
1.2 Đường phân cực (đồ thị Tafel)
Nói chung, hiện tượng thế điện cực lệch khỏi thế cân bằng khi có dòng điện chạy qua được gọi là “phân cực”. Trong hệ thống điện hóa, khi phân cực xảy ra, sự dịch chuyển âm của thế điện cực so với thế cân bằng được gọi là “phân cực catốt”, và sự dịch chuyển dương của thế điện cực so với thế cân bằng được gọi là “phân cực anốt”.
Để biểu thị hiệu suất phân cực của một quá trình điện cực một cách đầy đủ và trực quan, cần phải xác định thực nghiệm quá thế hoặc thế điện cực như một hàm của mật độ dòng điện, được gọi là “đường phân cực”.
icorr của vật liệu kim loại có thể được tính toán dựa trên phương trình Stern-Geary.
B là hệ số Stern-Geary của vật liệu, Rp là điện trở phân cực của kim loại.
Nguyên tắc để có được icorr thông qua phương pháp ngoại suy Tafel
Phần mềm Corrtest CS studio có thể tự động thực hiện việc phù hợp với đường phân cực. Độ dốc Tafel trên đoạn anốt và đoạn catốt, tức là ba và bc có thể được tính toán. icorr cũng có thể thu được. Dựa trên định luật Faraday và kết hợp với đương lượng điện hóa của vật liệu, chúng ta có thể chuyển đổi nó thành tốc độ ăn mòn kim loại (mm/a).
1.3 EIS
Công nghệ trở kháng điện hóa, còn được gọi là trở kháng AC, đo sự thay đổi điện áp (hoặc dòng điện) của một hệ thống điện hóa như một hàm của thời gian bằng cách kiểm soát dòng điện (hoặc điện áp) của hệ thống điện hóa như một hàm của sự thay đổi hình sin theo thời gian. Trở kháng của hệ thống điện hóa được đo, và hơn nữa, cơ chế phản ứng của hệ thống (môi trường/màng phủ/kim loại) được nghiên cứu, và các thông số điện hóa của hệ thống đo phù hợp được phân tích.
Phổ trở kháng là một đường cong được vẽ từ dữ liệu trở kháng được đo bằng một mạch thử nghiệm ở các tần số khác nhau, và phổ trở kháng của quá trình điện cực được gọi là phổ trở kháng điện hóa. Có nhiều loại phổ EIS, nhưng phổ biến nhất là đồ thị Nyquist và đồ thị Bode.
2. Ví dụ về thí nghiệm
Lấy một bài báo do người dùng sử dụng máy trạm điện hóa CS350 làm ví dụ, một giới thiệu cụ thể về phương pháp của hệ thống đo ăn mòn kim loại được giới thiệu.
Người dùng đã nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của stent hợp kim Ti-6Al-4V được điều chế bằng phương pháp rèn thông thường (mẫu #1), phương pháp nóng chảy laser chọn lọc (mẫu #2) và phương pháp nóng chảy chùm electron (mẫu #3). Stent được sử dụng để cấy ghép vào người, vì vậy môi trường ăn mòn là dịch cơ thể mô phỏng (SBF). Nhiệt độ của hệ thống thí nghiệm cũng cần được kiểm soát ở 37℃.
Dụng cụ: CS350 Potentiostat/galvanostat
Thiết bị thí nghiệm:Tế bào ăn mòn phẳng có áo khoác CS936, Tủ sấy nhiệt độ không đổi
Thuốc thí nghiệm: Acetone, SBF, Nhựa epoxy đóng rắn ở nhiệt độ phòng
Môi trường thí nghiệm:
Dịch cơ thể mô phỏng (SBF)：NaCl-8.01,KCl-0.4,CaCl2-0.14,NaHCO3-0.35,KH2PO 4-0.06, glucose -0.34, đơn vị là: g/L
Mẫu vật (WE)
Stent hợp kim Ti-6Al-4V 20×20×2 mm,
Diện tích làm việc tiếp xúc là 10×10 mm
Khu vực không thử nghiệm được phủ/niêm phong bằng nhựa epoxy đóng rắn ở nhiệt độ phòng.
Điện cực tham chiếu (RE): Điện cực calomen bão hòa
Điện cực đối (CE): Điện cực dẫn điện Pt CS910
Tế bào ăn mòn phẳng có áo khoác
2.1 Các bước thí nghiệm và cài đặt thông số
2.1.1 OCP
Trước khi thử nghiệm. điện cực làm việc cần được đánh bóng từ thô đến mịn (360 mesh, 600 mesh, 800 mesh, 1000 mesh, 2000 mesh theo thứ tự) cho đến khi bề mặt nhẵn. Sau khi đánh bóng, rửa sạch bằng nước cất và sau đó khử dầu bằng acetone, cho vào tủ sấy nhiệt độ không đổi và sấy khô ở 37℃ để sử dụng.
Lắp mẫu vào tế bào ăn mòn, đưa dịch cơ thể mô phỏng vào tế bào ăn mòn và lắp điện cực calomen bão hòa (SCE) với cầu muối vào tế bào ăn mòn phẳng. Đảm bảo rằng đầu mao quản Luggin đối diện với bề mặt điện cực làm việc. Nhiệt độ được kiểm soát ở 37℃ bằng cách tuần hoàn nước.
Kết nối các điện cực với potentiostat bằng cáp tế bào.
Thí nghiệm→phân cực ổn định→OCP
OCP
Bạn nên nhập tên tệp cho dữ liệu, đặt tổng thời gian thử nghiệm và bắt đầu thử nghiệm. OCP của vật liệu kim loại trong dung dịch thay đổi chậm và cần một khoảng thời gian tương đối dài để giữ ổn định. Vì vậy, nên đặt thời gian không ngắn hơn 3000 giây.
2.1.2 Đường phân cực
Thí nghiệm→phân cực ổn định→potentiodynamic
Quét Potentiodynamic
Đặt thế ban đầu, thế cuối cùng và tốc độ quét, chọn chế độ đầu ra thế là “vs. OCP”.
“Sử dụng” có thể được chọn để chọn đỉnh E#1 và đỉnh E#2. Nếu không được chọn, thì quá trình quét sẽ không đi qua thế tương ứng.
Có tối đa 4 điểm đặt thế phân cực độc lập. Quá trình quét bắt đầu từ thế ban đầu, đến “đỉnh E#1 ” và “đỉnh E#2”, và cuối cùng đến thế cuối cùng. Nhấp vào hộp kiểm "Bật" để bật hoặc tắt "Thế trung gian 1" và "Thế trung gian 2". Nếu hộp kiểm không được chọn, quá trình quét sẽ không vượt qua giá trị này và đặt quá trình quét thế sang giá trị tiếp theo.
Điều đáng chú ý là phép đo đường phân cực chỉ có thể được tiến hành với điều kiện OCP đã ổn định. Thông thường sau 10 phút thời gian yên tĩnh, chúng ta sẽ mở chức năng ổn định OCP bằng cách nhấp vào:
→
Phần mềm sẽ tự động bắt đầu thử nghiệm sau khi sự dao động thế thấp hơn 10mV/phút
Trong ví dụ thí nghiệm này, người dùng đặt thế -0,5~1,5V (so với OCP)
Bạn có thể đặt điều kiện để dừng hoặc đảo ngược quá trình quét. Điều này chủ yếu được sử dụng trong phép đo thế rỗ và phép đo đường cong Passivation.
2.2 Kết quả
2.2.1 OCP
Bằng thử nghiệm thế hở mạch, chúng ta có thể thu được thế ăn mòn tự do Ecorr , từ đó chúng ta có thể đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu kim loại. Nói chung, Ecorr càng dương thì vật liệu càng khó bị ăn mòn.
1-OCP của stent hợp kim Ti-6Al-4V được điều chế bằng phương pháp rèn thông thường
2- OCP của stent hợp kim Ti-6Al-4V được điều chế bằng phương pháp nóng chảy laser chọn lọc
3- OCP của stent hợp kim Ti-6Al-4V được điều chế bằng phương pháp nóng chảy chùm electron
Từ biểu đồ, chúng ta có thể kết luận rằng khả năng chống ăn mòn của mẫu #1&2 tốt hơn #3.
2.2.2 Phân tích đồ thị Tafel (đo tốc độ ăn mòn)
Sự phân cực của thí nghiệm này như sau:
Như đã thể hiện, từ giá trị tốc độ ăn mòn được tính toán, chúng ta có thể nhận được kết luận tương tự như những gì chúng ta thu được bằng phép đo OCP. Tốc độ ăn mòn được tính bằng đồ thị Tafel. Chúng ta có thể thấy các giá trị tốc độ ăn mòn tuân theo kết luận mà chúng ta thu được bằng phương pháp OCP.
Dựa trên đồ thị Tafel, chúng ta có thể thu được mật độ dòng ăn mòn icorr bằng công cụ phân tích phù hợp được tích hợp trong phần mềm CS studio của chúng tôi. Sau đó, theo các thông số khác như diện tích điện cực làm việc, mật độ của vật liệu, trọng lượng tương đương, tốc độ ăn mòn được tính toán.
Các bước là:
Nhập tệp dữ liệu bằng cách nhấp vào
Phù hợp dữ liệu
Nhấp vào thông tin ô. và nhập giá trị cho phù hợp.
Nếu bạn đã đặt các thông số trong cài đặt ô & điện cực trước khi thử nghiệm, thì bạn không cần phải đặt thông tin ô ở đây nữa.
Nhấp vào “Tafel” để phù hợp với Tafel. Chọn phù hợp Tafel tự động hoặc phù hợp thủ công cho dữ liệu của đoạn anốt/đoạn catốt, sau đó có thể thu được mật độ dòng ăn mòn, thế ăn mòn tự do, tốc độ ăn mòn. Bạn có thể kéo kết quả phù hợp vào biểu đồ.
3. Đo EIS
Thí nghiệm → Trở kháng → EIS so với Tần số
EIS so với tần số
Phân tích EIS
EIS của thép carbon Q235 trong dung dịch NaCl 3,5% như sau:
Đồ thị trở kháng thép carbon Q235 - Nyquist
Đồ thị Nyquist ở trên bao gồm cung điện dung (được đánh dấu bằng khung màu xanh lam) và trở kháng Warburg (được đánh dấu bằng khung màu đỏ). Nói chung, cung điện dung càng lớn thì khả năng chống ăn mòn của vật liệu càng tốt.
Phù hợp mạch tương đương cho kết quả EIS thép carbon Q235
Các bước như sau:
Vẽ mạch tương đương của cung điện dung - sử dụng mô hình trong “phù hợp nhanh” để có được R1, C1, R2.
Vẽ mạch tương đương của phần trở kháng Warburg - sử dụng mô hình trong “phù hợp nhanh” để có được giá trị cụ thể của Ws.
Kéo các giá trị vào mạch phức tạp→ thay đổi tất cả các loại phần tử thành “Free+” → nhấp vào Fit
Từ kết quả, chúng ta thấy sai số nhỏ hơn 5%, cho thấy mạch tương đương tự định nghĩa mà chúng ta vẽ phù hợp với mạch trở kháng của phép đo thực tế. Đồ thị phù hợp Bode thường phù hợp với đồ thị gốc.
Bode: Đồ thị phù hợp so với kết quả đo thực tế
Video
